Oberflächenreinigung und Oberflächenaktivierung mit UVC und Ozon

Die Reinigung und Oxidation optischer und anderer Bauteile ist in vielen Hightech-Bereichen von großer Bedeutung, insbesondere in der Halbleiterindustrie, der Optikfertigung und in der Luft- und Raumfahrt. Eine effiziente Methode zur Entfernung von organischen Verunreinigungen und zur Verbesserung der Oberflächenqualität ist die photochemische Reinigung und Oxidation mittels UV-Strahlung bei 185 nm in Kombination mit Ozon*. 

Diese Methode nutzt die hohe Energie der 185 nm UV-Strahlung zur Erzeugung von Ozon und reaktiven Sauerstoffspezies, um organische Verunreinigungen zersetzen und die Oberflächen zu reinigen. Die Oberflächen erhalten zudem einen höheren polaren Charakter, was sich positiv sowohl auf den Kontaktwinkel als auch auf die Oberflächenenergie auswirkt.

Anwendungsbereiche:

• Reinigung von Linsen, Prismen und optischen Filtern
• Reinigung von Wafern und Mikrochips
• Entfernung von Photoresist-Resten
• Vorbereitung von Substraten für Beschichtungsprozesse
• Die Oberflächenaktivierung von Klebeverbindungen
• Entfernung organischen Rückständen und Fingerabdrücken 
• Sterilisation und Reinigung von medizinischen Geräten und Implantaten

• Entfärbung und Geruchsbeseitigung

   

Grundlagen der Oberflächenaktivierung mit UVC und Ozon

Die photochemische Reinigung und Oxidation basiert auf der Bestrahlung der zu reinigenden Bauteile mit UVC-Strahlung mit einer Wellenlänge von 185 nm. Diese Wellenlänge liegt im UV-C Spektralbereich.

Bei der direkten Photolyse spaltet die 185 nm UV-Strahlung kovalente Bindungen in organischen Molekülen. Dies führt zur Fragmentierung und Verflüchtigung.

UV-C-Strahlung einer Wellenlänge von < 242 nm hat ausreichend Energie um Sauerstoffmoleküle (O₂) in reaktive Sauerstoffatome (O) zu spalten. Für die UV-Erzeugung von Ozon werden in den technischen Anwendungen 185 nm und 172 nm verwendet oder Ozongeratoren verwendet. 185 nm hat eine Photonenenegie von 6,7 eV und wird durch ozonerzeugende Quecksilberniederdrucklampen erzeugt.

172 nm hat eine Photonenenegie von 7,2 eV und wird durch Xenon-Excimerlampen erzeugt.

Ozon wird durch UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von kleiner als  242 nm infolge der Dissoziierung von molekularem Sauerstoff erzeugt; am stärksten infolge Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 175 nm und 200 nm.

O₂​+UV (λ < 242 nm)​ → 2 O·

Die atomaren Sauerstoffradikale reagieren dann mit weiteren Sauerstoffmolekülen zu Ozon: O· + O₂ + M → O₃ + M (wobei M ein Stoßpartner ist)

Das gebildete Ozon reagiert hocheffektiv mit organischen Verunreinigungen und oxidiert diese z.B. zu CO₂ und H₂O.

In Anwesenheit von Feuchtigkeit kann Ozon auch zur Bildung von Hydroxylradikalen führen, die ebenfalls stark oxidierend wirken: 

O₃ + H₂O + UV → 2 OH· + O₂

O· + H₂O →2OH· (in Wasser) 

H₂O + UV→OH· +H· (in Wasser)

O₃ + H₂O + UV → O₂ + H₂O₂ (in der Gasphase)

OH-Radikale Besitzen ein sehr hohes Oxidationspotential (2,8 V) 

In der Wasser- und Abwasserbehandlung wird Wasserstoffperoxid als auch Titandioxid eingesetzt.

Wasserstoffperoxid wird durch UV-Strahlung in zwei Hydroxylradikale gespalten: 

H₂O₂ + hν → 2 ·OH

Der Zusatz von Wasserstoffperoxid basiert auch auf der Bildung von Hydroxylradikalen (·OH), die zu den stärksten bekannten Oxidationsmitteln gehören und in der Lage sind, eine Vielzahl organischer und anorganischer Schadstoffe abzubauen.

Titandioxid wirkt als Photokatalysator und wird durch UV (<280 nm) aktiviert, wobei Elektronen-Loch-Paare entstehen: 

TiO₂ + hν → e- + h+ 

Diese führen zur Bildung reaktiver Spezien wie ·OH und O·.

Allgemein ermöglicht die Kombination aus UV-Strahlung und Ozon eine gründliche Reinigung und Aktivierung der Oberflächen. Die UV-Strahlung bricht organische Verbindungen auf, während das Ozon diese weiter oxidiert und in gasförmige Produkte umwandelt, die leicht von der Oberfläche entfernt werden können.

Ein Teil der UV-Strahlung zwischen Wellenlängen 200 bis 260 nm ist energiereich genug, um beispielsweise die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung im Primärschritt zu spalten, bzw. bei chlorierten Kohlenwasserstoffen hauptsächlich die Kohlenstoff-Chlor-Bindung. 

Das nachfolgende Diagramm zeigt die Beziehung zwischen Energie (E) in Elektronenvolt (eV) und Wellenlänge (lambda) in Nanometern (nm) für verschiedene chemische Bindungen darstellt.

Die x-Achse repräsentiert die Wellenlänge von 100 nm bis 400 nm, während die y-Achse die Energie von 0 eV bis 14 eV anzeigt.

Die Anordnung der Bindungen auf der Kurve zeigt, dass Dreifachbindungen wie N≡N und C≡C die höchste Energie besitzen, gefolgt von Doppelbindungen und schließlich Einfachbindungen. Dies entspricht der abnehmenden Bindungsstärke von Dreifach- über Doppel- zu Einfachbindungen.

Die Molekülbindungsenergien sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Advanced Oxidation Process (AOP) mit UV und Ozon

Ozon selbst ist ein starkes Oxidationsmittel und zerfällt unter Einwirkung von UV-Strahlung bei 254 nm oder durch thermische Prozesse in molekularen Sauerstoff und reaktive Sauerstoffradikale. Diese reaktiven Spezies sind hochwirksam bei der Zersetzung organischer Verunreinigungen auf den Oberflächen der Bauteile. Daher wird die UV-Oxidation auch als Advanced Oxidation Process (AOP) bezeichnet.

Die UV-Oxidation beruht einerseits auf der Fähigkeit von UV-Strahlung, chemische Bindungen in Molekülen zu brechen. Bei der Bestrahlung mit UV-C, insbesondere im Vakuum-UV-Bereich (172 nm und 185 nm), werden langkettige Moleküle durch direkte Photolyse abgebaut.

Vorteile dieses Verfahrens sind die chemikalienfreie Reinigung, die Vermeidung von Rückständen und die Möglichkeit, auch komplexe Geometrien zu behandeln. Zudem kann die Methode bei Raumtemperatur durchgeführt werden, was sie besonders schonend für empfindliche optische Komponenten macht.

Die Absorption von Luft erfolgt hauptsächlich durch ihre Hauptbestandteile Stickstoff und Sauerstoff. Besonders wichtig für die Absorption im ultravioletten (UV) Bereich sind die Schumann-Runge-Banden des molekularen Sauerstoffs.

Die Schumann-Runge-Banden sind eine Serie von Absorptionsbanden des Sauerstoffmoleküls  im ultravioletten Spektralbereich zwischen 175 und 204 nm.

172 nm und 185 nm haben daher eine sehr starke Absorption in Luft und daher nur eine geringe Eindringtiefe.

Die UV-Absorption von Ozon im Spektralbereich von 242 nm bis 320 nm wird als Hartley-Bande bezeichnet und hat ein Maximum bei ca. 255 nm.

Typische Eindringtiefen sind

• 172 nm: Eindringtiefe ca. 0.1 cm bis max 3 mm
• 185 nm: Eindringtiefe ca. 10- 20 mm 

Diese Werte verdeutlichen, dass UV-Strahlung bei diesen Wellenlängen in der Atmosphäre sehr stark absorbiert wird und nur sehr kurze Eindringtiefen erreicht.

AOP-Prozessierung und Prozessoptimierung (UV & OZON)

Aus der Abhängigkeit des Absorptionsgrades von der Wellenlänge wird ersichtlich, dass die Wellenlänge der UV-Strahlung eine große Rolle für den Oxidationsprozess spielt.  Kurzwellige Strahlung zeigt eine starke Abstandsabhängigkeit.

• Nahe an der UVC-Lampe wird Ozon erzeugt. 
• Ozon absorbiert Strahlung mit Wellenlängen kleiner 300 nm und hat ein Absorptionsmaximum bei etwa 255 nm - 260 nm. 
• Lebensdauer von Ozonmolekülen kann bis zu mehreren Minuten betragen.

Die Prozessparameter sind daher

• Bestrahlungsdosis
• Leistung der UV-Lampen
• Zeitdauer
• Abstand
• Sauerstoffgehalt / O₂-Partialdruck

Der Sauerstoffgehalt in der Umgebungsatmosphäre spielt eine entscheidende Rolle für die Effizienz des Prozesses:

Luft hat ein Sauerstoffgehalt von 20,9%.

1. Erhöhter Sauerstoffgehalt: 
   • Eine Erhöhung des Sauerstoffgehalts über 20,9% kann die Ozonproduktion steigern.
   • Allerdings kann eine zu hohe O2-Konzentration die UV-Transmission beeinträchtigen und somit die direkte Photolyse reduzieren.
2. Reduzierter Sauerstoffgehalt: 
   • Bei Sauerstoffkonzentrationen unter 20% nimmt die Ozonproduktion ab.
   • Die direkte Photolyse gewinnt in diesem Fall an Bedeutung.
3. Kontrollierte Atmosphäre: 

   • In einigen Anwendungen kann eine kontrollierte Atmosphäre mit optimiertem O2-Gehalt verwendet werden, um die Prozesseffizienz zu maximieren. Bei Abständen von einigen cm sind Sauerstoffgehalte von 1% üblich.

      

Eindringtiefe und Oberflächenwirkung: Die Eindringtiefe der 185 nm UV-Strahlung und des Ozons ist begrenzt, was den Prozess zu einem primär oberflächenorientierten Verfahren macht:

1. UV-Strahlung (185 nm): 
   • Die Eindringtiefe in Luft bei Normaldruck beträgt nur wenige Millimeter.
   • In festen Materialien und Flüssigkeiten ist die Eindringtiefe noch geringer, oft im Nanometerbereich.
2. Ozon: 
   • Ozon kann tiefer in Materialien eindringen als die UV-Strahlung.
   • Die Eindringtiefe hängt von der Porosität und chemischen Zusammensetzung des Materials ab.
   • In dichten Materialien wie Glas oder Metallen bleibt die Wirkung auf die Oberfläche beschränkt.
3. Oberflächenmodifikation: 
   • Die begrenzte Eindringtiefe führt zu einer selektiven Oberflächenmodifikation.
   • Dies ist vorteilhaft für die Reinigung und Aktivierung von Oberflächen ohne Beeinträchtigung der Bulkeigenschaften.
4. Geometrische Faktoren: 
   • Die Effizienz der Behandlung hängt stark von der Geometrie der zu reinigenden Teile ab.
   • Komplexe Formen oder Hinterschneidungen können zu Abschattungseffekten führen.

Um die Effizienz der photochemischen Reinigung und Oxidation zu maximieren, können folgende Parameter optimiert werden:

• UV-Intensität und Expositionszeit: 
• Abstand zwischen UV-Lampe und Behandlungsobjekt
• Sauerstoffgehalt und Luftfeuchtigkeit
• Rotation oder Bewegung der Teile zur gleichmäßigen Behandlung aller Oberflächen.

Das nachfolgende Bild zeigt den Prozess der Oberflächenreinigung und Oberflächenaktivierung mit UVC und Ozon und Ozonbildung in einer Bestrahlungskammer. Die Kombination aus direkter UV-Bestrahlung und Ozonbildung ermöglicht eine effektive Oberflächenreinigung und Oberflächenaktivierung.

 * Ozon ist in entsprechender Konzentration ein sehr giftiges Gas. Der allgemein anerkannte Grenzwert liegt bei 0,1 ppm (Teile pro einer Million). Dies entspricht dem MAK-Wert (maximale Arbeitsplatz-Konzentration) von 0,2 mg 0₃ pro m³ Luft. Wegen seines charakteristischen Geruchs ist es auch bei dieser geringen Konzentration wahrnehmbar, so dass die Betroffenen selbst die notwendigen Schutzmaßnahmen, z. B. Absaugung, veranlassen können. Der charakteristische Geruch ist jedoch nur kurzzeitig wahrnehmbar.

Ozon kann vor allem zu Schädigungen der Lunge führen. Konzentrationen von 1 bis 2 ppm für mehrere Stunden können Kopfschmerzen, Schmerzen in der Brust sowie Trockenheit und Reizung der oberen Atemwege verursachen. Noch höhere Konzentrationen können zu Lungenödemen führen mit langanhaltenden gesundheitlichen Beeinträchtigungen.